環氧粉末涂料固化反應動力學方程

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  【摘要】采用不同升溫速率對某環氧粉末涂料在動態升溫過程中的固化動力學進行了研究，采用Kissinger方程和Crane方程對固化動力學方程參數中的活化能E、指前因子A、反應級數n進行了計算，并用Oazwa法對活化能E進行了驗證，計算結果表明此環氧粉末涂料固化反應符合n階固化動力學固化模型。并驗證了此方程能夠較為真實地反映實際固化反應過程，可為固化工藝的確定提供理論的依據。

    前言

    環氧粉末涂料是廣泛使用的熱固性粉末涂料，具有優異的粘結性能、電絕緣性能和防腐性能。被大量應用于電氣、防腐管道、橋梁等高科技領域。基于它的各項優異的性能，對環氧粉末涂料進行固化動力學分析，有助于更好地研究其固化條件及固化行為，通過測定固化過程中的熱效應，建立固化動力學模型，在理論上預測固化反應的進程，以減少優化固化工藝所需的實驗量。

    實驗部分

    1.1原材料

    環氧樹脂，國都某牌號環氧樹脂。固化劑，進口固化劑。

    1.2分析儀器

    美國TAQ200差示掃描量熱儀。

    1.3試樣制備

    粉末用量10±1mg，放置于標準鋁坩堝內，密封。

    1.4試驗方法

    升溫速率采用5℃/min，10℃/min，15℃/min，20℃/min，25℃/min，30℃/min對樹脂體系進行動態變溫掃描。

    采用從25℃升溫至80℃，快速冷卻至25℃；再從25℃升溫至280℃加熱溫度控制程序。

    測試在氮氣氣氛中進行，氮氣流量為50ml/min。

    結果與討論

    2.1固化工藝溫度預測

    實驗中對樣品采用不同的升溫速率掃描，結果如圖1所示。測得的放熱峰特征溫度（即起始溫度Ti、峰頂溫度Tp、終止溫度Tf）分別列于表1中。

    由圖1和表1可以看出，固化反應中的特征溫度（起始溫度Ti、峰頂溫度Tp、終止溫度Tf）與升溫速率有密切的關系。放熱峰特征溫度隨升溫速率呈線性關系，隨著升溫速率的提高，體系的固化起始溫度和峰頂溫度均增加，向高溫處移動，固化溫度范圍變寬，這是因為升溫速率增加，使dH/dt增大，即單位時間產生的熱效應增加，但體系吸收能量時間較短，即反應的滯后較多，因此放熱峰特征溫度會相應提高，固化反應放熱峰相應地向高溫移動。

    曲線放熱峰特征溫度隨升溫速率的不同有明顯的差異。固化反應一般在恒溫條件下進行，為了消除這種影響，固化工藝溫度的確定常采用T-β外推法，即通過各特征溫度T與升溫速率β擬合直線外推到β=0時縱坐標軸上的各點數值,可分別近似得到:Ti=91.71℃、Tp=142.41℃、Tf=167.75℃。三者可近似認為是環氧粉末涂料凝膠溫度、固化溫度和后處理溫度。數據處理如圖2所示。

    2.2固化動力學參數計算

    表觀活化能E、指前因子A、反應級數n，是反應固化動力學最重要的參數，通過一些列方法最終求得上述三因子（E、A、n），確定固化動力學方程，通過方程對固化過程進行預測，這也是進行固化動力學分析的最主要目的。

    表觀活化能E是衡量固化體系固化反應活性大小的重要參數，它的大小決定了固化反應進行的難易程度，固化體系只有獲得大于表觀活化能的能量，固化反應方可進行；指前因子A就是表示活化分子有效碰撞總次數的因數，頻率因子值越大，說明活化分子間的有碰撞次數越多，反應越容易進行，反應程度也越劇烈，反應速度也越快；反應級數n是反應復雜與否的宏觀表征，是由反應過程中各個化學反應的類型及各反應間相互的影響所決定的，通過固化反應級數可以粗略地估計固化反應的機理。

    實驗數據處理如表2所示。

    ①求活化能E

    Kissinger是目前最常用的方法，假設環氧樹脂固化符合n階固化動力學模型，即，固化動力學方程：

    Kissinger法表達式表示為：

    ②反應級數n

    得到活化能E后，反應級數n的確定采用Crane公式，即：

    ③指前因子A

    指前因子A可由Kissinger法近似公式求得：

    ④Ozawa法驗證

    上文中對環氧粉末固化動力學的假設，可采用另外一種求動力學“三因子”的方法，即Ozawa法。與其它方法相比，其優點在于它避免了因反應機理函數的假設不同而帶來的實驗誤差，因此可以用來檢驗用其它方法求出的活化能值。Ozawa法公式可以表示為：

    求得的動力學參數列于表3。

    從上面固化反應速率動力學表達式中可以得出：

    表觀活化能E=63.797kJ?mol-1較小，反應易于進行。

    反應級數n=0.8977非整數，說明本環氧樹脂粉末固化反應是一個復雜反應過程。

    固化反應速率隨著溫度的升高而增大；隨著固化度的提高即固化時間的延長，固化反應速率降低，可以解釋為固化體系反應物的相對濃度降低。固化溫度和固化時間2個因素相互競爭并共同影響著固化反應速率。

    2.3固化動力學方程的應用

    2.3.1固化度數學模型

    固化度(或轉化率)α，可以宏觀反應固化反應進行的程度，從而決定固化涂膜的性能。利用上述固化動力學方程得到固化度的數學模型，也是表征固化度的方法之一。通過對上述求得的公式6進行積分，就得到此環氧粉末涂料固化反應固化度的動力學模型，即：

    公式（7）反應了固化度α與固化溫度T、固化時間t的關系，通過此公式可以得到此環氧粉末任一溫度T下，固化度α和固化時間t的關系，從而對實際固化反應過程進行預測。表4是不同溫度下的“固化度—時間”數據，根據表4擬合的“等溫固化度—時間”曲線如圖6所示。從圖中可以看出，要達到相同固化度時可采用延長低溫下的反應時間和提高反應溫度兩種途徑。

    2.3.2驗證

    對于此環氧粉末，實際中要求固化度α>99%，如果固化溫度設定為230℃，達到此固化度的理論時間至少在45s以上。實際操作中考慮到工件底材、形狀、厚度、傳熱性能以及烘箱、烘道的設定溫度與實際爐溫差異性等因素。另外，考慮到適當的增加固化時間，可提高涂膜的的一些性能，但不能過長，否則會造成涂膜老化，性能變差以及不必要的熱損耗。綜合考慮之下，設定固化工藝為230℃/90s。按照此工藝制得涂膜，對其固化度進行驗證，結果見表5。

    實際結果與理論預測基本吻合，表明動態試驗得到的固化反應動力學方程能夠較為真實的反映體系實際固化反應過程，能為固化工藝的確定提供有力的依據。

    結論

    3.1此環氧粉末動態試驗得到的固化反應動力學方程為：

    3.2此環氧粉末固化反應級數n為0.8977，表明固化反應是復雜反應。

    3.3應用結果表明，動態試驗得到的固化反應動力學方程能反映體系實際固化反應過程。

    3.4上述固化反應動力學方程的理論分析及實際應用，對此環氧粉末的施工有極大的指導意義。