水性涂料優缺點及未來發展分析

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    1、引言

    涂料是由高分子物質和配料組成的混合物，并能涂覆在基材表面形成牢固附著連續涂膜的新型高分子材料。1867年美國第一個涂料專利的出現標志著涂料科學與技術的開始[1]。涂料中的揮發性有機物（VOC）以氣態分子的形式在其生產、施工、干燥、固化成膜過程中散發至空氣中，不僅造成了環境一定程度的污染，而且對人體健康也構成了威脅。世界各國為了保護環境，也為了保護地球上人類的生命安全，制定了有關環保的法律法規限制涂料中VOC的含量以及排放。2001年，我國針對揮發性有機化合物、甲苯和二甲苯總和、可溶性鎘等10種室內裝飾裝修材料有害物質，制定了強制性的安全標準以及排放限量。近年來，中國又進一步完善有關環保的法律法規，建立了較為完善的“中國涂料低污染化發展安全國家體系標準”，其中包括涂料中有害物質的測試方法標準(如VOC差值測定法、VOC氣相色譜測定法和乳膠漆中VOC的測定方法等)和涂料中有害物質限量產品標準(如溶劑型木器涂料中有害物質的限量和內外墻中有害物質限量等)。VOC的重要來源之一就是涂料的主要組成物質—分散介質和成膜物，鑒于有機溶劑型涂料的這種缺點，水性樹脂生產技術的進步和發展刻不容緩，同時水性涂料逐步替代有機溶劑型涂料的前景一片光明。凡是用水作溶劑或者作分散介質的涂料，都可稱為水性涂料。水性涂料包括水溶性涂料、水稀釋性涂料、水分散性涂料（乳膠涂料）3種。水溶性涂料是以水溶性樹脂為成膜物，以聚乙烯醇及其各種改性物為代表，除此之外還有水溶醇酸樹脂、水溶環氧樹脂及無機高分子水性樹脂等。

    2、水性涂料發展的優缺點

    2.1水性涂料的發展優勢

    （1）對環境友好。

    水性涂料從原料來源到生產及使用的全生命周期，均有利于環境的健康發展。它不僅在生產過程中將易揮發的有機溶劑替代，而且使用時涂裝工具可用水清洗，也減少了清洗溶劑的消耗。有機溶劑的生產需要消耗化石原料，在資源緊缺的現階段是對資源的一大挑戰，水性涂料的出現，解決了這一問題。同時，溶劑的削減，大大減少了生產及使用過程中揮發性有機化合物的排放，為改善周邊大氣環境作出了積極的貢獻。馬春慶[2]等人對比了不同涂裝體系的VOC排放量，結果表明“溶劑型中涂+溶劑型色漆+單組份罩光清漆”工藝體系的VOC排放量為120g/m3，而“水性中涂+水性色漆+水性罩光清漆”工藝體系的排放量僅為28g/m3，排放量大幅度降低。另一方面，水性涂料僅采用少量低毒性醇醚類有機溶劑，有機溶劑揮發量減少，極大改善了工作場所的環境，有利于工作人員的身體健康。

    （2）安全性提高

    以溶劑中最常見的甲苯和二甲苯為例：甲苯的閃點為4℃，蒸氣能與空氣形成爆炸性混合物，爆炸極限1.2%～7.0%（體積）；二甲苯閃點29℃，蒸氣能與空氣形成爆炸性混合物，爆炸極限約為1%～7%（體積）。兩者均為易燃物質。因此，溶劑型涂料的易燃易爆原料儲存和使用的場所，具有發生火災爆炸事故的風險。而水性涂料的生產和使用，減少了對易燃易爆原材料的需求，極大地降低了風險。

    （3）降低成本

    一是對原料成本的降低。隨著人們對資源能源的需求日益增大，在世界范圍內出現資源能源短缺的問題，導致石油乃至下游產品價格持續上漲，作為下游產品的有機溶劑也不例外。資源價格的壓力下，以水作為稀釋劑的價格優勢正得以逐漸顯現[3]。

    二是對環境成本的降低。傳統的溶劑型涂料生產過程中產生大量的有機廢氣，為了達到排放要求，企業需要配置尾氣處理設施及相關的配套設施，并負擔日常運行及維護費用。水性涂料的有機廢氣排放很少，為企業減輕了負擔。

    三是安全成本的降低。水性涂料以水作為稀釋劑，使之成為更為安全的涂料，從生產到運輸再到應用中的火災隱患較傳統溶劑性涂料大幅降低。對于管理者來說，安全方面的投入成本也將相應的降低。

    （4）施工條件及外觀性能

    水性涂料由于透氣性比較好，基層內部的水蒸氣可以向外擴散，不容易起泡，因此在對基層的要求上，水性涂料施工的基層含水率應小于10％，溶劑型涂料施工的基層含水率應小于8％。水性涂料對材質表面適應性好，涂層附著力強，在潮濕環境中可直接涂覆施工。通常，溶劑型涂料的涂著固體份高達60%~70%，而水性涂料的涂著固體份僅為20%~30%，由此可見，水性涂料的平滑性相對較好。

    2.2水性涂料的缺點

    雖然水性涂料對環境的濕度和基層含水率的要求方面優于溶劑型涂料，但在其他方面的適用性不及溶劑型涂料。

    （1）因水的表面張力大，難以浸潤底材，易產生縮孔，水性涂料對施工過程中及材質表面清潔度要求也較高。

    （2）兩種類型的涂料分散介質的熔點差異很大，水為0℃，而有機溶劑的熔點相對低很多，甲苯為–95℃，二甲苯為–25℃左右。因此，對于施工溫度，水性涂料施工一般要求在5℃以上，而溶劑型涂料在0℃也可以施工。

    （3）噴涂水性涂料對噴漆室的濕度也有一定的要求，水性涂料在環境相對濕度85%以上時表干緩慢，水溶劑在較飽和濕度環境下無法正常揮發，當濕度過高（達到90%以上）時，在被涂物上的涂膜會流淌下來[4]。因此需要噴漆室有良好的空氣循環，保持適當的濕度。

    （4）由于水的蒸發潛熱大，是一般溶劑的5~7倍，往往需提高烘干溫度或延長烘干時間。

    （5）雖然水性涂料具有普通溶劑型涂料的防護與裝飾功能，但是在高裝飾性要求的場合，無法達到很高的豐滿度，需要溶劑型涂料來實現。

    3、幾種常用水性涂料

    3.1環氧樹脂

    環氧樹脂具有優異的物化性能，如良好的附著力，優異的耐化學品性和耐溶劑性，硬度高，耐腐蝕性和熱穩定性優良，因此，一直引起人們的關注。水性環氧樹脂可分為水乳型環氧脂和水溶型環氧樹脂2種。其制備方法主要有直接乳化法、相反轉法和自乳化法3種［5］。此外，還有人采用纖維素單晶納米材料混合改性法，制成柔韌性和硬度都較好的水性環氧涂料［6］。

    水性環氧涂料通過環氧樹脂與固化劑反應交聯成膜，固化劑的性能對涂膜物化性能影響很大，故水性固化劑的改性研究已成為當前國內外研究熱點。目前常用的水性環氧樹脂固化劑主要是3種改性胺類固化劑：（1）36碳鏈二聚酸和多胺縮聚而成的聚酰胺；（2）18碳鏈脂肪酸和多元胺反應制得的酰胺化多胺；（3）環氧樹脂與多元胺制得加成產物。對于水性環氧固化劑的合成，一般常用的胺主要包括脂肪族多胺、間苯二胺、曼尼希堿和聚氧乙烯二胺等［7］。由于該類固化劑與環氧樹脂相容性比較差，故具有適用期短、耐水性差的缺點，所以對其進行改性是首要問題。一般常用的改性方法主要有3種：1）降低伯胺的含量，以降低固化劑的總體反應性；2)采用單環氧化合物或丙烯腈封端；3）通過減壓蒸餾法除去未反應的游離胺，并加入有機酸，以提高其水溶性。石亞軍等人研究了水性環氧樹脂乳液與固化劑的配比、防銹顏填料配比以及顏填料體積濃度等對水性環氧防腐涂料性能的影響［8］。研究結果表明：采用優選的高性能水性雙酚A環氧乳液和改性的多胺固化劑，當水性環氧乳液和固化劑的質量比為2∶1時，涂料性能最好當鐵鈦粉、鐵紅、滑石粉3者的質量比為1∶1∶1.5時，涂料的力學性能、耐酸堿性、附著力等性能都達到最好；在保證鐵鈦粉、鐵紅、滑石粉的質量比為1∶1∶1.5的前提下，當顏填料聚氯乙烯的體積濃度達47.7%時，涂料的硬度、附著力等綜合性能達到最佳。

    近幾年，除了對水性固化劑進行大量的研究外，還對納米材料改性的水性環氧涂料作了大量研究工作。將納米SiO2、納米TiO2等納米材料用于水性環氧涂料中，制成水性納米改性環氧涂料，可使其附著力、耐擦洗性、耐候性、硬度、柔韌性、耐老化性等性能得到很大提高［9］。黃麗等人研究了復合改性的納米SiO2/環氧涂料的性能［10］。首先將納米SiO2與溶劑混合，再按一定的配比加入偶聯劑和超分散劑，制得改性納米SiO2。然后將改性納米SiO2與E-44環氧樹脂混合，便制得納米SiO2/環氧復合涂料。研究結果表明：改性納米SiO2用量為2%時，能夠與樹脂基料有效復合，可使熱分解溫度達296℃，比純樹脂基料提高了50℃，漆膜的機械力學性能也得到很大提高。

    3.2聚氨酯

    聚氨酯含有強極性異氰酸酯基（—NCO）、—OH以及脲基等，并且聚氨酯分子間能形成氫鍵、存在范德華力作用力和較高的內聚力，對極性塑料表面具有很好的粘接力。對于非極性塑料（如PE、PP），除了處理塑料的表面外，也可在聚氨酯樹脂上接枝具有與這些非極性樹脂相似化學性質、表面張力和溶解度參數的鏈段[11]。

    按水性聚氨酯的外觀，分為聚氨酯水溶液、聚氨酯水分散體和聚氨酯乳液。實際應用最多的是聚氨酯乳液及分散液，一般統稱為水性聚氨酯或聚氨酯乳液。按組成分有單、雙組分之分，單組分屬于熱塑性樹脂，聚合物在成膜過程中不發生交聯，方便施工；雙組分水性聚氨酯涂料由含有活潑—NCO固化劑組分和含有可與—NCO反應的活潑氫(羥基)的水性多元醇組成，施工前將二者混合均勻，成膜過程中發生交聯反應，涂膜性能好。

    3.2.1單組分水性聚氨酯涂料

    單組分水性聚氨酯涂料是水性聚氨酯涂料中最常見的一種，也是最常用的，具有高斷裂伸長率(可達800%)、適當的強度(20MPa)和常溫干燥的優點。傳統意義上的單組分水性聚氨酯涂料一般具有較低的相對分子質量或低交聯度[13]。為進一步提高單組分水性聚氨酯涂料的機械性能和耐化學品性能，可通過引入反應性基團進行交聯或使用復合改性基料的方法來提高涂料性能，選用諸如多元醇、多異氰酸酯和多元胺等多官能團化合物合成具有交聯結構的水性聚氨酯分散體；添加內交聯劑，如碳化二亞胺、甲亞胺和氮雜環丙烷類化合物；采用熱活化交聯和自氧化交聯等。與環氧樹脂復合,將環氧樹脂較高的支化度引入到聚氨酯主鏈上，可提高乳液涂膜的附著力、干燥速率、涂膜硬度和耐水性[14]。

    3.2.2雙組分水性聚氨酯涂料

    20世紀90年代初,Jacobs[15]等成功開發出能分散于水的多異氰酸酯固化劑，從而使雙組分水性聚氨酯涂料進入實用研究階段，其具有成膜溫度低、附著力強、耐磨性好、硬度高以及耐化學品性、耐候性好等優越性能。為得到表觀和內在質量均勻的實用涂料，雙組分聚氨酯水分散體涂料應滿足：(1)多元醇體系應具有乳化能力，從而保證兩組分混合后，容易把聚氨酯固化劑(特別是未經親水改性的固化劑)乳化，具有分散功能，使分散體粒徑盡可能小，以便在水中更好地混合擴散；(2)固化劑的黏度要盡可能小，從而減少有機溶劑的用量，甚至不用有機溶劑，同時又能保證與含羥基的組分很好地混合[16]。如應用于汽車內飾件的涂裝，鑒于單組分水性聚氨酯的附著力更佳，可采用單組分水性聚氨酯制作底漆和中涂，雙組分水性聚氨酯作面漆和罩光漆[17]。

    3.3丙烯酸酯

    丙烯酸酯乳液以其優良的耐候性、耐光性和氣味小等特點，推動了丙烯酸酯乳液涂料的飛速發展，并且采用核殼結構能很好地解決乳液的Tg和最低成膜溫度（MFT）之間的矛盾。目前，根據加入殼體單體方式的不同，可將丙烯酸酯類乳液聚合的方法分為間歇法、平衡溶脹法、半連續法和連續法。影響丙烯酸酯乳液性能的因素有乳化劑、核層/殼層的單體質量比和殼層Tg［18］。目前，對水性丙烯酸酯類涂料的改性有多種方法，例如聚氨酯改性、有機硅改性、含氟單體改性以及納米材料改性等。

    馮利邦等人通過紫外光固化技術合成了水性聚氨酯-丙烯酸酯涂料，并對其進行了研究［19］。Jin等人通過兩步乳液聚合法合成了一種用于增韌聚甲基丙烯酸甲酯的聚氨酯/聚甲基丙烯酸甲酯核殼結構的丙烯酸酯乳液，結果顯示：聚合物乳液的柔韌性得到了很大提高［20］。黃志彬等人制備了納米SiO2/聚丙烯酸酯復合乳液，并對其性能進行研究［21］。潘莉莎等人用有機硅氧烷對水性羥基丙烯酸樹脂進行改性，制成具有堅硬、耐磨、防水、耐劃傷等優點的涂料［22］。這是因為有機硅氧烷單體中的硅氧烷基團在酸催化劑作用下會發生水解生成硅醇基，硅醇基不但與丙烯酸分散體的多元醇發生縮聚反應，而且還發生分子間的相互縮聚，形成網狀結構涂膜，這樣使有機硅氧烷改性的水性羥基丙烯酸樹脂涂膜具有堅硬、耐磨的特性。研究結果表明：在配方中選擇較高活性的丙烯酸羥乙酯單體和阻礙性的乙烯基三異丙氧基硅烷單體，選擇酸值為35~50mgKOH/g，羥基含量為3.5%左右，Tg為25℃，中和度為60%，所得樹脂與固化劑具有良好的相容性，配制的雙組分涂料具有優異的性能。

    3.4醇酸樹脂

    醇酸樹脂是一種重要的涂料用樹脂，其單體來源豐富、價格低、品種多、配方變化大、化學改性方便，且性能好。水性醇酸樹脂的開發經歷了外乳化和內乳化2個階段，目前主要使用內乳化法合成水性醇酸樹脂分散體。所謂內乳化法是將聚合物中的羧基或氨基分別用適當的堿或酸中和，使聚合物可分散于水中［23］。雖然水性醇酸樹脂涂料具有良好的涂刷性能和潤滑性能，但也存在涂膜干燥緩慢，硬度低，耐水性和耐腐蝕性差，戶外耐候性不佳等缺點，需要通過改性來滿足這些性能要求。目前，人們對水性醇酸樹脂的改性主要包括物理改性和化學改性，其中以丙烯酸樹脂、有機硅樹脂和苯乙烯改性的效果最為顯著。王瑞宏等人用自干型水性丙烯酸改性醇酸樹脂［24］。除了添加水性丙烯酸外，還在醇酸乳液中添加中和劑、催干劑和助溶劑。改性后的水性醇酸樹脂涂料具有良好的保色性、保光性、耐候性、耐久性、耐腐蝕性、快干性及高硬度等，克服了常規水性醇酸涂料貯存穩定性差，干燥速率慢，早期硬度、耐水性和耐溶劑性差等弊病，拓寬了水性醇酸涂料的應用領域。

    周麗瓊等人研發了磺酸鹽改性的水性醇酸樹脂［25］，與常規的水性醇酸樹脂相比，改性后樹脂的水溶性有大幅度提高，降低了助溶劑的用量。水性醇酸樹脂的主鏈含有多元醇與多元酸聚合而成的酯鍵，而酯鍵受到酸、堿（中和劑）的攻擊容易斷裂，所以在合成改性水性醇酸樹脂時，采用水溶性磺酸鹽預聚物，可大幅度提高樹脂的水溶性，只需加入少量胺中和劑，即可獲得良好的水溶性，大大減弱了中和劑對酯鍵的攻擊。經改性后的水性醇酸樹脂除水溶性有了大幅度提高外，還具有優良的柔韌性、附著力和耐沖擊性。

    聚氨酯涂料是綜合性能優良的涂料品種。因此，人們希望將聚氨酯的優良性能引入醇酸樹脂中，用它改進醇酸樹脂的物理機械性能、耐候性和耐化學腐蝕性。實際上，目前已形成產量大、性能介于溶劑型醇酸和雙組分聚氨酯之間的一類涂料，即所謂的氨酯油或單組分聚氨酯涂料［26］，而氨酯油的水性化則是當前研究的熱點。

    3.5水性紫外光固化劑

    在傳統紫外光固化涂料（UVCC）簡稱體系中，常用的丙烯酸酯類活性稀釋劑對人體有刺激作用,除此以外，在紫外光輻照過程中，許多活性稀釋劑難以完全反應，殘留單體不利于固化膜的長期性能。為了克服了傳統UVCC高硬度和高柔韌性不能兼顧的矛盾，水性UVCC將傳統UVCC固化技術和水性涂料技術的優點進行結合，開發出一種極具應用前景的新涂料。從組成上來看，水性UVCC是由水性UV樹脂或預聚體、光引發劑和各種助劑等組成。

    3.5.1光固化樹脂

    光固化樹脂決定了整個涂料的基本性能，一般是指含有親水性基團和不飽和官能團的預聚物。常用的親水基團有羧基、磺酸基、氨基、醚基或酰胺基等，目前用得最多的親水基團是羧基，不飽和基團通常采用丙烯�；�、甲基丙烯�；�、烯丙基或乙烯基醚等，官能團的種類影響涂料的固化速度。在UV固化過程中，不飽和聚酯最大的缺點是聚合過程的氧阻聚現象特別嚴重。向偏苯三酸酐引入羧基，然后中和成鹽使樹脂獲得自乳化能力。另外通過在三羥甲基丙烷二烯丙基醚分子鏈末端引入醚鍵和雙鍵，增加抗氧阻聚性能[27]。水性ＵＶ超支化低聚物是一種新型的低聚物，因其具有球形或樹枝狀結構，與線型聚合物相比，具有高反應活性、易溶解、低熔點和低黏度的優點，成了最近研究的熱點。Shi等[28]報道了由多羥基功能性脂肪族聚酯為核心所組成的水性超支化聚酯(WBHP)，由于其具有良好的水溶性、低黏度，故可以減少稀釋用水，顯示了良好的降黏效果。雙酚Ａ環氧丙烯酸樹脂的結構中含芳環和側位羥基，有利于提高附著力。芳環結構還賦予樹脂較高的剛性，涂膜較高的硬度、光澤、拉伸強度以及很好的熱穩定性和耐化學品性，缺點是固化膜柔性不足、脆性高，光固化后膜層中殘余的丙烯酸酯基團較多，在環氧丙烯酸酯預聚物中引入乙烯基可以顯著提高它的附著力、耐黃變性和耐腐蝕性等[29]。

    聚氨酯丙烯酸酯預聚物是目前研究和開發最活躍的體系。聚氨酯丙烯酸酯預聚物分子中的氨酯鍵使得高聚物分子鏈間能形成多種氫鍵，使涂膜具有耐沖擊性、耐磨性和耐化學品性等。結合聚氨酯的綜合性能優勢和聚丙烯酸酯的價格較低的優勢，采用接枝的辦法解決了在簡單共混時可能出現的相分離問題[30]。Chen等[31]合成了一種新型水性ＵＶ固化聚氨酯丙烯酸酯，通過雙羥基丙烯酸酯(ＰＥ-ＤＡ)和單羥基的ＨＥＡ引入雙鍵，此種方法制得的ＰＵＡ分散體一些性能甚至比溶劑型的產品要好。

    3.5.2光引發劑

    作為光固化材料的重要組成部分,光引發劑的作用是吸收一定波長的光能后產生活潑自由基或陽離子，引發或催化相應的單體或預聚物的聚合。水性光固化涂料一般只能用自由基型光引發劑。自由基聚合光引發劑有裂解型和奪氫型。前者在受光激發后，分子內分解自由基，是單分子光引發劑，以芳基烷基酮衍生物為主。奪氫型光引發劑吸收光能，在激發態與助引發劑發生雙分子作用，產生活性自由基。這類引發劑主要有二苯甲酮叔胺光引發體系、硫雜蒽酮叔胺光引發體系。苯乙酮類光引發劑為了提高水溶性和易水分散性，主要引進一個側鏈基到α,α-二甲基-2-羥苯乙酮的苯基上，增加它的親水性或表面活性劑的特性，分子中引進十二烷基側鏈，既能起分散作用，又能降低揮發性。多官能化的α-羥基酮，在引發過程中不會釋放揮發性的光降解產物，而且不易從固化產物中遷移出來[32]。硫雜蒽酮類水性光引發劑的水溶性好，具有很強的吸光能力和較高的活性[33]。硫雜蒽酮以叔胺(如三乙醇胺)作為活性供氫體，具有很高的固化速度。

    3.5.3助劑

    表面活性劑是外乳化型光固化水性涂料的一個重要組成部分，其中常用作水性涂料表面活性劑的是長鏈脂肪酸與長鏈烴磺酸的銨鹽。可聚合表面活性劑除了具有適當的活性和親水性，同時為了克服小分子表面活性劑的易遷移、易起泡，也可以采用大分子表面活性劑，如一些嵌段共聚物、接枝共聚物等。光固化水性涂料由于其獨特的優點,可廣泛用作塑料清漆、罩印清漆、光聚合物印刷版等,同時在木器、塑料涂飾方面有較高應用價值。我國的水性光固化涂料近10年來得到了迅速發展,但與發達國家相比,在品種、質量、市場規模、研發方面還有差距,需對引發效率高、可聚合、可乳化以及高相對分子質量的水性光引發劑進行深入的研究。

    4、展望

    以水作為稀釋劑的水性涂料較溶劑型涂料VOC含量大幅降低，對環境友好，對施工者、使用者的健康無害，在國內已有不少水性涂料企業的成功案例。今后，大力開展基礎性研究，降低水性涂料的施工難度、改善使用性能，是水性涂料拓展應用領域、大規模普及應用的當務之急。同時，加強對政策指引、推廣技術、轉變思想觀念、消除公眾對水性涂料的偏見及顧慮等相關工作的重視，也將對水性涂料的應用發展起到推動的作用�？傊�，在發展涂料工業三原則(無污染，省資源，節能)和“4E”原則（經濟、效率、生態、能源）的指導下，水性涂料將有更大的發展。（來源：全球涂料網）（更多資訊請登錄：全球涂料網 http://www.soutuliao.com/）