2,6-萘二甲酸在粉末涂料用聚酯樹脂中的應用研究

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   用2,6-萘二甲酸（HNDA）等摩爾替換對苯二甲酸(PTA)合成了聚酯樹脂，并以其制備了粉末涂料。通過差示掃描量熱儀、熱失重儀和人工加速老化對聚酯樹脂及粉末涂料的性能進行了研究，對比了PTA/HNDA配比對聚酯酯化時間、聚酯樹脂玻璃化溫度(Tg)、聚酯樹脂的熱穩定性及粉末涂層光澤、耐熱性能及老化性能的影響，發現HNDA替換PTA有利于提高聚酯樹脂的玻璃化溫度、聚酯樹脂熱穩定性、粉末涂層光澤、涂層耐熱性能及水煮性能，降低了酯化效率，不利于提高涂層的老化性能。

    1、引言

    相對于對苯二甲酸(PTA)，2,6-萘二甲酸分子結構上多了一個苯環(HNDA)，因此萘環比苯環具有更大的共扼效應，同時由于其平面狀結構更大，分子鏈剛性更高。故用2,6-萘二甲酸合成的聚酯在力學性能、熱性能、化學性能氣密性、電性能和光性能等方面優于使用對苯二甲酸合成的聚酯。但由于2,6-萘二甲酸單體的成本昂貴、生產工序復雜等原因，長久以來發展受到限制�，F階段2,6-萘二甲酸在聚萘二甲酸乙二醇酯中的應用及其性能優缺點已有大量的研究，但2,6-萘二甲酸在粉末涂料用聚酯樹脂中的應用研究則少見報道，本文通過合成含有2,6-萘二甲酸的聚酯樹脂并制備粉末涂料，探明2,6-萘二甲酸在粉末涂料用聚酯樹脂及其粉末涂料、涂層性能中的性能優缺點。

    2、實驗部分

    2.1實驗原材料

    2.2聚酯樹脂合成

    將配方量的多元醇、多元酸(PTA和HNDA等摩爾替換)和催化劑加入到8L反應釜中，在N2氣氛下，按設定工藝程序升溫至245℃，取樣測定酸值達到8-15mgKOH/g后，加入酸解劑進行酸解、封端，當酸值達到40-50mgKOH/g后真空縮聚并不斷取樣測量酸值，酸值達到約33mgKOH/g后即可停止真空，降溫至200℃加助劑，出料后自然冷卻即得樣品聚酯樹脂。

    2.3粉末涂料及涂層的制備

    按表2的基本配方制備粉末涂料，靜電噴涂后在200℃下10min固化得到涂層，檢測涂層性能。

    2.4分析與測試

    玻璃化溫度(Tg)：采用DSC204（德國NETZSCH公司)進行玻璃化溫度測試，N2氣氛。溫度范圍為25℃-180℃，二次升溫消除熱歷史，升溫速率為，10℃/min。

    熱失重：采用STA6000同步熱分析儀（PerkinElmer/美國)進行熱重分析。在N2氣氛中從25℃升溫至700℃,加熱速率10℃/min。

    涂膜光澤：使用XGP便攜式鏡向光澤度計，按GB/T9754-2007方法進行。

    涂膜保光率：分別測試耐熱、老化及水煮前后涂膜的光澤G0和G1，按（G1/G0）x100%計算涂膜保光率。

    人工加速老化測試(QUV-B)：采用QUV-Spray加速老化機(Q-Lab)，光照60℃/4h、冷凝50℃/4h，輻照度0.71W/m2。

    涂層耐熱性能：將涂層至于烘箱中270℃烘烤2h后測試涂層光澤。

    涂層耐水煮性能：將涂層至于沸水中煮6h后測試涂層光澤。

    鹽霧性能：按GB/T1771-2007標準進行鹽霧性能測試。

    漆膜沖擊性能：按GB/T1732-1997標準進行沖擊性能測試。

    漆膜硬度：按GB/T6739-2006標準進行漆膜硬度性能測試。

    3、結果與討論

    3.1PTA/HNDA配比對合成過程的影響

    聚酯樹脂合成通常采用兩步法，即第一步先合成端羧基預聚體聚酯，第二步加入酸解劑封端并調整聚酯樹脂的性能。試驗考察第一步中PTA/HNDA配比(摩爾比)對合成條件及合成結果的影響。試驗結果如表3所示，隨著配方中HNDA用量的增加，反應的溫度需要提高，反應的時間延長，表明HNDA的加入會使合成反應變得困難。造成反應困難的原因可能是HNDA空間位阻大于PTA的空間位阻。當PTA/HNDA配比增至60/40時，反應時間比PTA/HNDA=100:0時增加了6h且反應溫度提高了5℃，說明了PTA/HNDA=60/40已接近HNDA的使用極限，后面的研究內容當中各種性能對比主要以HNDA極限用量為參考。

    3.2PTA/HNDA配比對聚酯玻璃化溫度的影響

    玻璃化溫度是聚酯的關鍵性能之一，玻璃化溫度的高低影響到聚酯及粉末涂料的存儲穩定性和涂層的機械性能。玻璃化溫度的高低與聚酯樹脂的剛性及柔順性有關，表4是PTA/HNDA配比（摩爾比）對聚酯樹脂玻璃化溫度的影響，從表4可見，隨著HNDA用量的增加，聚酯樹脂的玻璃化溫度升高，當PTA/HNDA=60/40時，相對于PTA/HNDA=100/0聚酯樹脂，聚酯樹脂玻璃化溫度增加了將近8℃,高達76.2℃。完全可以滿足各類型聚酯樹脂及粉末涂料存儲穩定性的需要。相對于對苯二甲酸的苯環結構，HNDA萘環結構剛性更強，因而更有利于提高聚酯的玻璃化溫度。

    3.3PTA/HNDA配比對涂層光澤的影響

    涂膜的光澤與粉末涂料的流動性及固化后涂膜的克分子量有關，一般來說，涂料的水平流動性越大，涂膜的流平性能會更好，涂層的光澤可能更高，同時固化后涂層的克分子量越高，涂膜的光澤也可能越高。表5是PTA/HNDA配比(摩爾比)對涂膜光澤的影響，從表5可見，隨著聚酯樹脂中HNDA用量的增加，制成粉末涂料后涂膜光澤增加，結果表明HNDA的引入有利于提高涂膜的光澤。同時對比了不同HNDA用量合成的聚酯制備的粉末涂料的水平流動性，發現HNDA各不同含量條件下粉末涂料的水平流動性都在27mm左右，涂膜光澤的升高可能與涂層固化后的克分子折光度增加有關。

    3.4PTA/HNDA配比對聚酯及粉末涂層耐熱性能的影響

    HNDA的萘環結構相對于PTA的苯環結構來說，剛性更強，鍵能更大，因此從結構上分析HNDA有助于提高聚合物的耐熱性能。試驗考察PTA/HNDA配比(摩爾比)對聚酯樹脂耐熱性能及粉末涂層耐熱測試后涂層保光率的影響，圖1是合成聚酯的熱失重曲線，表6是PTA/HNDA不同配比合成聚酯制成的粉末涂料耐熱數據，粉末涂層耐熱的試驗條件為270℃/2h。定義失重5%的溫度為熱分解溫度，從圖1可見，加入20%的HNDA后，聚酯的熱分解溫度提高了31℃。粉末涂層耐熱性能如表6所示，聚酯中不含HNDA時，270℃下烘烤2h，涂層已完全粉化;聚酯中加入了HNDA，涂層的耐熱性能明顯改善，當聚酯中HNDA配比大于20%耐熱烘烤后，涂層的耐熱性能趨于穩定，270℃下烘烤2h涂層的保光率可確保高于90%。結果表明HNDA確實可以提高聚酯的熱穩定性及改善粉末涂料的耐熱性能。

    3.5PTA/HNDA配比對涂層老化性能的影響

    涂膜在受到光、水等作用，涂層表面發生氧化降解，導致涂膜光澤降低，常采用保光率或者失光率來表征涂層老化速度。采用QUV-B實驗研究PTA/HNDA配比(摩爾比)對涂膜保光率隨時間的變化規律，實驗結果如圖2所示。

    圖2表明隨著老化時間的延長，涂層的保光率下降，即涂層的耐候性能變差；當聚酯樹脂配方中加入HNDA后，HNDA的用量越大，涂層保光率下降越明顯；人工加速老化240h后，當聚酯樹脂配方中PTA/HNDA=60:40時涂層的保光率連完全不含HNDA的聚酯的保光率的一半也不到。試驗結果表明HNDA會降低粉末涂料涂層的耐候性能。

    3.6其他性能

    表7是PTA/HNDA不同配比條件下聚酯粉末涂料及涂層性能的數據。從表7可見，加入HNDA后涂層的沖擊性能變差，加入HNDA后聚酯的玻璃化溫度升高，玻璃化溫度變高，分子鏈柔順性變差，沖擊性能變差。同時，HNDA的加入有助于提高涂膜的硬度及耐水煮性能，對涂料的膠化時間、水平流動性及涂層耐鹽霧性能影響不大。

    4、結語

    HNDA的萘環結構比PTA的苯環結構剛性更強，HNDA分子運動能力較PTA分子運動能力差，對PTA/HNDA比例不同的聚酯樹脂及粉末涂料的各種性能進行比較后，得出如下結論：

    HNDA替換PTA后，有利于提高聚酯樹脂的玻璃化溫度、聚酯樹脂熱穩定性、粉末涂層光澤、涂層耐熱性能及水煮性能，HNDA用量越多，性能改善越顯著；

    HNDA替換PTA后，降低了聚酯合成的酯化效率，涂層的機械性能及老化性能變差，HNDA用量越多，性能衰減速度越快。

（來源：全球涂料網）（更多資訊請登錄：全球涂料網 http://www.soutuliao.com/）