高固體分環氧海洋防腐蝕涂料的研究進展

   全球涂料網訊：

曹慧軍1，張昕1，韓金1，李紅良2，烏學東1

    (1．中國科學院寧波材料技術與工程研究所中國科學院海洋新材料與應用技術重點實驗室浙江省海洋材料與防護技術重點實驗室，浙江寧波315201)(2．寧波大達化學有限公司，浙江寧波315204)

    摘要:海洋環境中，鋼結構的腐蝕不可避免，有機涂層是一種延緩金屬腐蝕的最有效、最經濟的材料之一。其中高固體分環氧涂料由于綠色環保、涂層致密性好、可厚涂等特點在海洋重防腐中得到廣泛的應用。對目前高固體分環氧厚膜、超厚膜涂料的研究進展，存在的問題及解決方法進行了詳細的介紹。其中，環氧樹脂、胺類固化劑作為環氧涂料中的主要的成膜物質，對涂層的性能起著關鍵的作用�？偨Y了幾種在高固體分環氧涂料中切實可行的環氧樹脂增韌改性方法，同時指出開發耐沖擊性能優異，耐高溫，低溫固化、水下固化的環氧固化劑也是環氧固化劑的發展趨勢。通過曼尼希堿改性合成的環氧固化劑，恰好能滿足各種性能的要求，闡述了該類環氧固化劑的合成研究進展狀況。

    關鍵詞:高固體分;環氧涂料;重防腐;厚膜涂料

    中圖分類號:TU56+1.6 文獻標識碼:A 文章編號:1674－3962(2014)01－0020－06

    1·前言

    防腐蝕涂料的防護作用主要有3種:漆膜與片層顏料的屏蔽作用、堿性或氧化性顏料的緩蝕鈍化作用以及鋅粉的電化學保護作用。其中，能把水、氧以及離子等腐蝕介質隔絕的屏蔽作用最為關鍵。目前常用的海洋重防腐涂料多為溶劑型涂料。在其成膜過程中，溶劑揮發留下的針孔，會使腐蝕介質滲至膜下造成腐蝕。所得腐蝕產物膨脹擠破涂層，使腐蝕介質得以擴散，終使涂層成片脫落失效。需要指出的是，防護涂層即使無裂紋和針孔空隙等缺陷，腐蝕介質仍然能在一定程度上滲透涂層到達金屬表面。因此，必須提高涂膜的致密性與厚度以延長介質的滲透時間［1－3］。海洋鋼鐵設施中常用的重防腐涂層總厚度一般要求300～500μm，有的甚至要求更厚。然而，溶劑型涂料的單道涂層僅為一百多微米，需要多道涂裝才能達到規定膜厚，這就增加了施工成本，而且溶劑對工人的身體健康有損害。面對溶劑型涂料的種種問題，科研人員正在努力開發新型防腐蝕涂料［4－5］。其中，高固體分環氧涂料受到極大重視。

    高固體分環氧涂料多為雙組分反應固化型防腐涂料［6］。低分子量環氧樹脂、顏料、活性稀釋劑及各種助劑經高速分散、研磨后，制成漆料組分，可滿足特定場合需要的改性胺作固化劑組分。環氧樹脂用作成膜物質的優點是:由于它含有大量的羥基與醚基等強極性基團，使其與底材的附著力非常好;固化時不產生小分子副產物，體積收縮很小，因而具有良好的成膜致密性;優異的機械性能、耐化學品性能和耐腐蝕性能。采用低分子量的樹脂與活性稀釋劑是為了降低施工粘度，以提高涂膜平整性與致密性。高固體分是指:制備與施工無需或很少量使用有機溶劑;涂料的固含量很高，甚至達100%�；乇芰擞袡C溶劑就消除了針孔現象，提高了涂膜的抗滲性，免除了溶劑毒害。固含量高使得單道涂層的厚度增大，適用于厚涂，從而減少了涂裝費用與時間。

    高固體分環氧涂料綜合了高固體分與環氧樹脂的優點，高固體分環氧涂料是實現厚膜化要求的最簡單有效的方法，已經成為防腐涂料的研究熱點，是海洋重防腐涂料的發展趨勢。

    2·高固體分環氧防腐涂料研究現狀

    國際油漆(International)、亞美龍(Ameron)、式瑪卡龍(sigmakalon)、青島725所和海洋化工研究院等涂料公司都有無溶劑涂料的生產，并取得了優異的防腐效果。

    杜建偉、張靜［7］等研制了一種在球墨鑄鐵管管道及配件管道內壁水泥砂漿表層用的超厚膜環氧涂料，該涂料是以環氧樹脂與特定固化劑反應而得的雙組分常溫固化型防腐蝕涂料，一次噴涂可達500μm，雙組份固化形成網狀立體結構，具有良好的防腐效果。

    王秀娟、李敏［8］等人采用腰果殼油改性的酚醛胺作為固化劑制備的高固體分環氧樹脂，在低溫下能實現快速固化，并保持良好的防腐性能。與脂肪族的聚酰胺和改性脂肪胺類固化劑相比，該固化劑中的苯環結構與雙酚A型環氧樹脂具有更好的相容性，從而可進一步的降低體系的黏度，提高主劑和固化劑的兼容性。同時長直鏈不僅給體系提供了良好的內增韌效果，而且對體系的固化反應有初始的空間位阻效應，使得體系特別是高固體含量的體系在快速固化時仍有良好的操作期。

    郭曉軍、白晶［9］等人開發了一種以低黏度雙酚F環氧樹脂為基料，添加片狀高耐磨顏填料及助劑等，以改性脂肪胺為固化劑的無溶劑環氧防腐涂料。雙酚F環氧樹脂除具有雙酚A環氧樹脂的所有優良特性外，其黏度遠低于雙酚A環氧樹脂，因此在使用過程中不需要加入溶劑或活性稀釋劑，操作更方便，固化后漆膜的力學性能更佳，具有更好的耐溶劑性，避免了由于加入溶劑或稀釋劑使得漆膜出現針孔、脆性大等弊病。但雙酚F環氧樹脂價格要比雙酚A環氧樹脂高，綜合考慮涂料成本與性能，經過試驗確定雙酚F環氧樹脂含量占總量的35%～50%時，性價比最高。

    鑒于厚膜防腐涂料在海洋防腐領域的突出表現，超厚膜涂料也漸漸成為重防腐涂料領域的新寵。超厚膜涂料是指噴涂一道漆的干膜厚度大于1mm，甚至更厚的涂料，一般是無溶劑型，100%固含量的涂料，能達到長期使用、無需維修的效果，具有更優異的防腐性能［10］。

    1972年美國亞美龍公司率先把超厚膜涂料推向市場進行實用考核，將其Tideguard171涂在墨西哥海灣一鉆井平臺腐蝕條件最嚴酷的腳架部位。10年后檢查，漆層沒有裂紋、脫落、泛銹跡現象，僅是褐色表面褪色。根據其優良的使用效果，超厚膜涂料Tideguard171被各大石油公司廣泛用于鉆井平臺的甲板、鉆井房、走道、直升機甲板、打樁工程、碼頭、防波設備及淺海的原油管的支撐鋼構上［10］。

    之后，很多大涂料公司，如國際油漆、亞美龍、式瑪卡龍、日本迪恩特也紛紛研制及推出超厚膜涂料，先后應用于石油化工產品等有特殊要求的貯罐內壁、輸送管道內壁、污水處理廠、管道和貯罐外壁防腐、水利工程鋼結構的防腐等工程。我國20世紀90年代開始了對超厚膜重防腐涂料的研究，青島725所和海洋化工研究院都在嘗試超厚膜重防腐涂料的研究，并取得了一定的成果。

    海洋化工研究院姜秀杰、崔顯林［11］等人研制出的海洋浪濺區鋼結構超厚膜環氧涂料，一道涂料施工干膜厚度達1000μm，縮短了工程時間，降低了施工成本，不存在多次噴涂的層間附著力不佳問題，且使用時間長，并且通過合成EPU改性環氧樹脂有效地提高了涂層的抗沖擊性能和耐磨損的特點。

    蔣健明、陳正濤［12］研究了不同環氧樹脂、環氧固化劑、顏料、助劑等的特性，制備了厚膜型無溶劑環氧涂料，并進行了各項性能的檢測，結果表明，該涂料具有極低的VOC含量，符合環保要求，適于要求長效防腐的鋼構件。中國科學院海洋研究所與日本DNT公司聯合開發了性能優異的海洋鋼結構用超厚膜環氧防腐涂料［13］，一次涂裝能達到1.2mm以上。該涂層具有收縮率低、抗滲透性好、抗沖擊性優異、附著力好、耐海水及耐酸堿介質性能優良的特點，壽命長，是一款綜合性能優異的重防腐涂料。高固體分涂料雖具有眾多優點，但也存在一些縮孔多與出現流掛的不足�？s孔是因為高固體分涂料中的大多數低聚物都需要比較高的官能團含量，同時采用較高極性和高表面張力的溶劑以獲得低黏度，造成涂料的表面張力比傳統溶劑型涂料高。要解決縮孔，必須在配方設計時添加調整表面張力的助劑(流平劑)使其表面張力接近同類傳統涂料的表面張力，同時，在施工時要對被涂底材進行嚴格的表面處理。流掛是由于高固體分涂料的施工黏度較小與干燥較慢造成的。針對這一現象，除了加入防流掛劑，還可以采用熱噴涂技術，特別是雙組分噴涂設備。在施工前，將涂料加熱至一定的溫度以降低黏度，而非采用稀釋劑來降低黏度。

    3 高固體分環氧涂料主要成膜物質研究現狀

    高固體分環氧涂料的核心問題是設法降低成膜物質的相對分子質量、降低黏度、提高溶解性能，而通過在成膜過程中有效的交聯反應保證完美的涂層質量。高固體分環氧涂料配方中，應該充分的掌握各組分的特性和涂料對各組分的要求，其中成膜物質環氧樹脂跟其固化劑的性能對涂料體系的性能起到最關鍵的作用。

    3.1 環氧樹脂發展狀況

    高固體分環氧涂料對環氧樹脂選擇時，應該滿足低黏度、高交聯密度、漆膜內極性化學鍵及基團少等要求。一般選用低分子量的液體環氧樹脂E51或E44作為基料，從而導致漆膜柔韌性不佳，因此環氧樹脂的研究主要集中在對其進行增韌改性，生產具有柔韌性的樹脂。利用彈性體增韌環氧樹脂的工作早在20世紀60年代就已進行，其增韌原理可用經典的海島結構理論解釋。根據彈性體海島結構在樹脂分散相的形成先后不同，可分為添加法與原位生成法。所采用的彈性體主要有丁腈橡膠，近年來，除丁腈橡膠外，聚氨酯、有機硅等彈性體都有采用。采用液體丁腈橡膠(CTBN)增韌環氧樹脂比較讓人注目［14－16］。環氧樹脂與液體丁腈橡膠先進行預反應，少量丁腈橡膠的加入不會形成兩相結構，只有當丁腈橡膠含量達到一定的限度時形成具有海島結構的相分離［17］。這既能滿足未固化前橡膠與環氧樹脂良好混溶，低粘度特性，又可以再固化后能析出橡膠相，產生微觀相分離，提高耐沖擊性能。除了端羧基丁腈橡膠外，端羥基、端胺基、端乙烯基丁腈橡膠增韌，近年也有報道［18－19］，其都能在一定程度上提高環氧樹脂的沖擊強度，但由于端基基團的差異，形成的兩相結構在微觀結構上有少許的差異。聚氨酯增韌環氧樹脂目前研究較多的是以聚氨酯和環氧樹脂形成半互穿網絡(SIPN)和互穿網絡(IPN)聚合物，SIPN與IPN結構可取“強迫互容”與“協同作用”使聚氨酯的高彈性與環氧樹脂的良好耐熱性與粘接性有機地結合在一起，取得良好的增韌效果［20］。加入有機硅既能降低環氧樹脂內應力，又能改善環氧樹脂韌性、耐高溫性等性能，使用這種方法改性環氧樹脂是近年來發展起來的新途徑［21］。其中最大困難是二者相容性差，解決相容性是增韌的關鍵。洪曉斌等［22］合成3，3，3″－三羥基苯氧基硅烷三縮水甘油醚，當其含量為4%時，可使環氧樹脂的拉伸強度、彎曲強度分別提高10.4%及53.6%，線脹系數降低18.8%，抗開裂指數提高52.2%。蘇倩倩等人［23］用聚甲基三乙氧基硅烷(PTS)改性環氧樹脂體系，固化物的拉伸強度從48.94MPa增加到58.36MPa，斷裂伸長率增加了4.1%，達到11.65%，Tg從152.53℃增加到169.82℃。這種改性方法既提高了固化物的力學性能，又提高了固化物的熱性能，目前國內外所報道的各種有機硅改性環氧方法很少有達到此種效果的。彈性體改性環氧樹脂國內已經有一些商品面市，但是其綜合性能在高固體分環氧樹脂的應用上還有很大的差距。國外已有系列化產品，主要生產商有日本ACＲ、東都化成、韓國國都化學、臺灣南亞等。以韓國國都化學產品較具代表性。

    與此同時，也出現新型柔韌性環氧樹脂，其在很大程度上彌補了上述彈性體增韌環氧的不足。其種類主要有縮水甘油醚與縮水甘油酯類環氧樹脂。

    縮水甘油酯型柔韌性環氧樹脂主要品種有二聚酸的縮水甘油酯以及二聚酸與環氧樹脂的部分加成物。二聚酸的縮水甘油酯的合成方法與經典的縮水甘油酯型環氧樹脂合成方法基本相同。通常是由二聚酸與環氧氯丙烷在催化劑作用下反應形成氯醇物，然后在堿作用下脫氯化氫形成縮水甘油酯。二聚酸縮水甘油酯及其改性環氧樹脂的固化物具有較好彈性，又稱為可撓性環氧樹脂。在日本東都化成、韓國國都、臺灣南亞等公司都有此類產品。

    采用長鏈脂肪醇或在剛性酚類結構中引入柔性長鏈脂肪醇，可合成出不同柔性的縮水甘油醚型環氧樹脂。這類環氧樹脂具有粘度低，色澤淺，增柔效果好等特點。特別是剛性與柔性鏈共聚物的縮水甘油醚，可通過共聚比列的調節，達到不同的柔韌性。國外直鏈型脂肪族柔韌性環氧樹脂代表物為美國陶氏公司的的DEＲ－732與DEＲ－736，性能見表1。

表1 陶氏化學柔韌性環氧樹脂

    近年陶氏公司推出了多種新型柔性環氧樹脂(表1)，是具有環氧端基的脂肪族二醇結構的柔性鏈環氧樹脂和芳香族環氧封端的脂肪族二醇結構的環氧樹脂，以及結構為環氧氯丙烷、雙酚A、聚丙二醇的反應產物的柔性環氧樹脂。這類新型柔韌性環氧樹脂與胺類固化劑的反應活性低于雙酚A型環氧樹脂，與普通環氧樹脂具有良好相容性，即可單獨使用也可與其他環氧樹脂混合使用，其柔韌性介于雙酚A環氧樹脂與聚氨酯之間，具有耐高低溫沖擊、耐化學腐蝕性。

    柔韌性環氧樹脂的出現，將改變人們長期以來認為環氧樹脂是脆性材料的概念，開發出環氧樹脂許多新的用途。涂料領域采用柔韌性環氧樹脂，可提高涂膜的附著力，增加抗沖強度。在以往的環氧樹脂涂料配方設計中，為了增加涂膜的韌性，不得不使用高分子量環氧樹脂，但這種環氧樹脂粘度高，加工工藝性差，作成涂料必須加入大量溶劑，不僅使成本增加而且造成環境污染。如采用柔韌性環氧樹脂，不僅可提高韌性，而且其本身粘度低，可與低分子量雙酚A環氧樹脂一起使用，作成高固體分環氧涂料，將在建筑領域，如粘貼瓷磚，建筑物裂縫修補，屋面防漏，彈性地坪材料等方面發揮其獨特作用。

    3.2 高固體分環氧樹脂固化劑研究狀況

    在環氧樹脂的應用領域，環氧樹脂固化劑的結構和品質直接影響著環氧樹脂的效果，甚至在某些程度上起著決定性的作用。隨著環氧樹脂向著精細化、系列化、專用化、功能化、配套化、高純化的方向的發展，作為環氧樹脂用固化劑必須適應樹脂的性能發展要求。目前有關環氧樹脂的固化劑的研究內容是改善環氧樹脂的脆性、耐溫性、耐候性、固化速度等方面的缺陷，提高環氧樹脂的性能［24］。

    早前的環氧樹脂多使用乙二胺、二乙烯三胺等多固化劑，但這類固化劑存在毒性大、固化配比苛刻、使用期短、固化產物脆性大、綜合機械性能不佳等缺點，容易從空氣中吸收水和二氧化碳產生白化現象，現在很少直接使用，改性胺固化劑基本取代了基礎胺類固化劑。以酚類、醛類和多胺化合物通過曼尼斯反應制得的曼尼斯堿型改性胺固化劑具有常溫呈液態、活性高、操作性好、可低溫或潮濕環境固化環氧樹脂，固化后漆膜封閉性好，耐油、耐老化性好備受關注。

    曼尼希堿型固化劑在應用中突出的缺陷是韌性不好，力學性能差。因此，在保持低溫、常溫固化性能的前提下，改善固化劑韌性，是近十年來曼尼希堿型固化劑研究的重點。

    鹿桂芳等人［25］提出采用壬基酚、(2，3－二甲基)二亞丁基三胺和甲醛來合成曼尼斯堿型固化劑。由于引入了含有碳鏈的壬基酚和帶有雙碳鏈的脂肪多胺，制得的產品與T－31固化劑比較，保持了低溫固化、配比寬泛等優點，而韌性有了很大的提高。該反應的反應式如下:

反應式

    隨著固化劑朝著無毒環保、高效價廉的方向發展，采用可再生資源代替石化產品已經成了一個發展的趨勢，天然產物提取物腰果酚和醛改性的固化劑，既有脂肪胺快速的常溫固化和優良的耐化學品性，又有低分子量聚酰胺的低毒、良好柔韌性、較寬的樹脂混合比，良好的附著力及較長的適用期。

    宋道理、徐曉武［26］等人利用腰果酚、脂肪多胺和甲醛合成曼尼斯堿固化劑。這種固化劑與E51/E44環氧樹脂反應，制得的固化體系斷裂伸長率可達5%～9%，比用T－31顯著有提升。腰果酚結構中含有的不飽和雙鍵的C15直碳鏈結構，使得固化物具有非常好的柔韌性能夠與聚酰胺相媲美。其反應式如下:

反應式

    可以看出，目前改善曼尼希堿型固化劑韌性的主要方法是引入具有長碳鏈結構，尤其是長直碳鏈結構的酚類或者胺類化合物。使用壬基酚或者己二胺這類具有飽和脂肪長鏈結構的化合物來改進T－31固化劑，可以改善固化物韌性，而固化速度、耐熱性等指標變化不大;使用腰果酚、桐油這類含有不飽和雙鍵，而且鏈特別長的化合物來合成曼尼希堿型固化劑，增韌效果特別顯著，固化體系的韌性可以達到甚至超過低分子聚酰胺固化體系，同時使用期顯著增長，固化速度變慢，但耐熱性會有一定的下降。

    高固體分環氧涂料的重點之一是開發低黏度固化劑。戴志晟［27］提出，在曼尼斯反應中引入腰果酚，可以獲得低黏度的曼尼斯堿型固化劑，黏度可以低至500mPa·s。張興喜等提出，使用脂環胺代替脂肪胺和芳香胺可以獲得較低黏度的曼尼斯堿型固化劑。趙科明［28］等人以腰果殼的提取物腰果酚、甲醛和異佛爾酮二胺為原料合成的環氧固化劑具有非常好的優良性能。在保持原有性能的基礎上又兼具有柔韌性好，低粘度等特點。

    開發水下可固化或者做為后期的修補漆涂料也成了研究趨勢。曼尼斯堿型固化劑的結構特點使其能在低溫和潮濕環境下固化環氧樹脂。水下環境可以說是一種極端的潮濕環境，開發能在水下固化環氧樹脂的固化劑在水利施工、建筑物防滲防漏等方面有積極意義。長沙市化工研究所在這方面做了有益探索，810水下環氧固化劑在水下建筑物的防滲補漏及補強加固方面的應用取得了長足進展。有文獻報道，使用長鏈烷基酚取代苯酚可以在曼尼斯堿型固化劑中引入憎水基團，從而合成出水下固化劑［29］。

    隨著新材料和新工藝的出現，新產品層出不窮。對未來新產品的發展趨勢和研究方向，以下幾點值得關注。

    耐熱固化劑室溫固化耐高溫膠黏劑是環氧高端應用的一個熱點。目前耐熱改性環氧樹脂的研究已經比較深入，但配套使用的常溫固化劑還無法達到中溫或者高溫固化劑的性能。通過曼尼斯反應來改性DDM之類的中溫固化劑以使之可以在常溫下固化但能耐高溫，將是此類應用的一個發展方向。

    低溫固化劑曼尼斯堿型固化劑的一個突出優點就是可以低溫固化環氧樹脂，部分產品配合促進劑使用，固化溫度可以達到－10℃，可以滿足黃河以南地區的常年使用要求。如果能在此基礎上開發出可以在－20℃固化環氧樹脂的品種，將能滿足我國絕大部分地區的使用需求。

    完全水下固化劑現在已有一部分曼尼斯堿型固化劑可用于水工建筑的水下施工，基本可以滿足混凝土構建物結構補強的需要，但強度與不帶水施工相差較大。如能在此基礎上開發出水下黏接強度損失小于10%的固化劑品種，將在更大范圍內滿足水下施工的需要。全球涂料網了解到重防腐涂料隨著我國經濟的發展，大量新建的海洋工程、石油工業、公路橋梁、火車船舶、工程機械、工業建筑和工業管道都需要應用到重防腐涂料。環氧樹脂是目前應用最多，應用范圍最廣的重防腐涂料用樹脂，而曼尼斯堿則是其主要的固化劑品種之一。目前環氧樹脂重防腐涂料的不足有兩點:耐候性差和高溫耐腐蝕性不好。改善這兩點不足可以作為重防腐涂料用固化劑的發展方向。

    環境保護曼尼斯堿型固化劑生產過程中，容易產生大量的高化學需氧量(COD)廢水，而且苯酚、低分子量有機多胺和甲醛都是有毒害的揮發性有機物(VOC)，不利于環境保護和安全生產。引入高沸點組分，如壬基酚、腰果酚、(2，3－二甲基)二亞丁基三胺、己二胺、聚甲醛等，可以有效降低VOC，減少生產廢水中的有機物含量，降低廢水的COD值。隨著對化工生產的環保要求越來越高，為做到可持續發展，在開發研究過程中應對此予以足夠的重視。

    4·結語

    環境友好型涂料無疑是當前和今后涂料的發展方向，高固體分涂料除了有較低VOC、節省能源外，其生產與涂裝工藝、設備、檢測儀器和傳統的溶劑型涂料相同，而且一次涂裝的膜厚是溶劑型涂料的數倍，這些優點已引起世界業內人士的極大關注，必將成為涂料開發應用研究的熱點。涂料的特點在于它是多學科的綜合。隨著國家對涂料研究領域的投入不斷加大和聚合物技術的不斷發展，一些新的低聚物和聚合物的出現，必將給高固體分涂料行業注入新的活力。縱觀國內外高固體分環氧海洋防腐涂料配方中各組分的發展態勢，有理由相信，高固體分環氧涂料的性能將有所新的突破，質量將有新的提升，應用將有新的進展。（來源：全球涂料網）（更多資訊請登錄：全球涂料網 http://www.soutuliao.com/）