氟樹脂涂料生產技術文獻

 

張勇

    (遼寧省阜新封閉母線責任有限公司，遼寧阜新123000)

    摘要:介紹了具有良好的耐磨耗性、非黏著性，涂膜平滑的氟樹脂涂料。

    關鍵詞:氟樹脂;涂料;耐磨性

    0·前言

    目前，因氟樹脂涂料具有良好的耐熱性、耐候性、耐油性、耐溶劑性和非黏著性，而被廣泛應用于紡織、纖維、金屬、塑料、橡膠等材料的涂布或浸漬。同時氟樹脂涂料也應用于辦公自動化設備(如復印機、打印機等)上的耐熱輥、耐熱帶或耐熱膜的表面涂層，但在使用過程中存在著由于磨耗導致涂層的非黏著性下降等問題。

    為長期保持涂層的非黏著性，科研人員曾在耐熱性樹脂或橡膠材料上，進行了涂布水性涂料的試驗，但是由于形成的氟樹脂涂膜太厚，缺少與基材的隨動性，出現由于基材的熱膨脹導致涂膜裂化等問題。

    針對上述問題，本文介紹一種具有良好的耐磨耗性、非黏著性持久、形成平滑涂膜的氟樹脂涂料。本樹脂涂料主要聚合物是平均粒徑在0．3～5μm、可以熔融、粉碎的氟樹脂粒子。再將氟樹脂粒子在水、表面活性劑和醇類溶劑中進行分散得到氟樹脂涂料。和乳化聚合后進行分散得到的涂料相比，本涂料具有良好的耐磨耗性、非黏著持久性、形成的涂膜平滑等特性。

    1·氟樹脂聚合物粒子

    1．1 聚合方法

    氟樹脂的聚合方法有本體聚合、懸浮聚合、溶液聚合、乳液聚合等。通過溫度、壓力、聚合引發劑和其他添加劑等工藝條件的控制，得到所需要的氟樹脂。

    為得到良好的涂膜物性，用懸浮聚合法得到的氟樹脂較好。通過懸浮聚合得到氟樹脂后，再進行凝聚、干燥，得到平均粒徑為25～1000μm的氟樹脂粒子。

    1．2 聚合單體

    為得到在320℃以下可以熔融加工的氟樹脂聚合物，使用的聚合單體可以是四氟乙烯(TFE)/六氟丙烯(HFP)的共聚物(FEP)、TFE/氟烷基乙烯基醚的共聚物(PFA)、TFE/HFP/氟烷基乙烯基醚的共聚物(EPA)、TFE/三氟氯乙烯(CTFE)的共聚物、TFE/乙烯的共聚物(ETFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、分子量在30萬以下的聚四氟乙烯(LMW－PTFE)等。

    氟烷基乙烯基醚分子式如下所示:

氟烷基乙烯基醚分子式

    從非黏著性、表面平滑性上考慮，使用FEP、PFA和EPA氟樹脂共聚物較好，從耐熱性上考慮，使用PFA共聚物較好。

    1．3 粉碎方法

    氟樹脂的粉碎經過兩個階段，首先在常壓下進行干式破碎，破碎后的氟樹脂在水性介質中分散，再在5～1000MPa壓力下進行高壓粉碎，得到所需氟樹脂粒子。

    干式破碎是在常壓下，氟樹脂與設備內高速旋轉的活動器件進行不斷的碰撞、摩擦和剪切，產生的沖擊力和摩擦力使物料不斷地被粉碎直至達到一定的細度。該方法中不使用液體介質。使用的粉碎設備如齒式粉碎機、氣流粉碎機、渦輪式粉碎機、刀式粉碎機和錘式粉碎機等。

    為得到所需的物料粒度，用篩子和風力進行篩分和分級。干式粉碎的平均粒徑在25～1000μm間較好。

    在高壓粉碎中，分散在水性介質的氟樹脂粒子在高壓下，通過狹小排料口時產生的沖擊力和真空作用，使其粉碎、分散和乳化。在粉碎過程中，可以采用兩種方式:1)在高壓下，氟樹脂粒子在水性介質中分散，分流，再合流，發生沖擊、摩擦、碰撞，達到粉碎、分散、乳化;2)在高壓下，氟樹脂的水性溶液從噴管噴出，從高壓到常壓，隨著壓力下降，達到粉碎、分散、乳化等。排料口口徑，隨壓力和要求的氟樹脂粒度不同而不同，也可通過反復操作達到粉碎效果。

    2·助劑

    2．1 溶劑

    在常壓粉碎后需添加水、水溶性溶劑、乙醇等有機溶劑和表面活性劑等水性介質。從粉碎效率上考慮，與氟樹脂不溶的水性介質較好，也可以在高壓粉碎中添加水溶性介質、表面活性劑及各種助劑等。

    水溶性介質使氟樹脂潤濕和具有流動性，高沸點溶劑則起干燥延遲劑的作用，涂裝后干燥燒結時，可防止涂膜發生龜裂。即使高沸點溶劑在氟樹脂成型溫度下蒸發，對涂膜也不產生影響。使用的水溶性介質，如沸點低于100℃的甲醇、乙醇、特丁醇、丙酮、丁酮等有機溶劑;沸點在100～150℃的有機溶劑甲基溶纖素(甲氧基乙醇)、乙基溶纖素等;沸點在150℃以上的N，N－二甲基乙酰胺、N，N－二甲基甲酰胺、乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁基溶纖素、1，4－丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇等高沸點有機溶劑。如果兩種以上溶劑混合使用更好，從氟樹脂涂料的分散穩定性、安全性這點考慮，選擇沸點高的二醇類溶劑更好。

    溶劑的添加量占涂料總量的1%～30%較好。若使用低沸點有機溶劑，添加量少，內部容易產生氣泡等，添加量多時，形成的水性分散物容易燃燒;使用中沸點有機溶劑時，添加量少時，涂布干燥后，氟樹脂恢復為粉末不能燒結，添加量多，燒結后易在涂膜中殘留，對環境產生影響;高沸點有機溶劑，配合量多時，燒結后在涂膜中有殘留，對環境產生影響。

    2．2 表面活性劑

    表面活性劑是使占涂料15%～80%的氟樹脂粒子均勻分散。可以使用陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑和兩性表面活性劑。例如，硫酸烷基鈉、烷基醚硫酸鈉、三乙醇胺硫酸烷基、三乙醇胺硫酸烷基醚、硫酸烷基銨、硫酸烷基醚銨、烷基醚磷酸鈉、氟烷基羧酸鈉等陰離子表面活性劑;烷基銨鹽、烷基芐基銨鹽等陽離子表面活性劑;聚羥基乙烯烷基酯、丙二醇－環氧丙烷共聚物、全氟烷基環氧乙烷副產物、2－乙基己醇環氧乙烷附加物等非離子性表面活性劑;烷基氨基乙酸甜菜堿、烷基酰胺乙酸甜菜堿、咪唑甜菜堿等兩性表面活性劑等。其中陰離子性和非離子性表面活性劑較好，熱分解后殘余少的有羥基乙烯鏈的非離子表面活性劑為最好。也可單獨或組合使用烴類、氟類、硅類、乙炔類表面活性劑。它們在涂裝加熱干燥后，涂膜中不殘留這類表面活性劑，從對環境影響少的觀點看，乙炔類表面活性劑較好。

    表面活性劑的添加量，通常占氟樹脂用量的0．2%～20%，添加量少，氟樹脂分散不均，部分漂浮著。添加量多，燒結時，表面活性劑分解殘渣多，易著色，涂膜的耐熱性、非黏著性下降。

    2．3 其他助劑

    在氟樹脂涂料中，通常還添加其他助劑，如顏料、穩定劑、增黏劑、分解促進劑、防銹劑、防腐劑、消泡劑等。顏料可以是無機顏料、復合氧化物顏料等，如炭黑、白炭黑、碳酸鈣、硫酸鋇、滑石(粉)、硅酸鈣等�？筛鶕�需要添加所需顏色顏料。

    3·基材的選擇

    涂裝基材可以是鐵、不銹鋼、銅、鋁、黃銅等金屬類，玻璃板，玻璃纖維的紡織布和無紡布等玻璃制品。聚丙烯、聚酰亞胺、聚砜類等通用材料制品;耐熱性樹脂及涂覆制品;SBR、BR、NBR、EPDM、硅酮橡膠、氟橡膠等橡膠制品及涂覆制品;天然纖維和合成纖維的紡織布和無紡布等。

    在涂裝基材上有耐熱橡膠層也可以，即能挺住氟樹脂燒結溫度(一般在250～400℃)的橡膠，如氟橡膠和硅酮橡膠。氟橡膠具有耐熱性和與氟涂料形成的涂膜黏附性好的優點，提高了涂層和耐熱性橡膠層的黏附性。硅酮橡膠是由烷氧基硅烷或烷氧基硅烷和有機鈦酸酯組成的聚合物。

    4·涂裝方法

    涂料的涂裝方法有很多，如噴涂、輥涂、刮涂、浸漬－離心涂裝、浸涂、旋壓涂裝、淋涂法等。涂裝以后，通過干燥、燒結得到涂裝物品。干燥是為了去除水性介質，如在室溫～120℃，加熱5～30min。燒結是在氟樹脂的熔融溫度以上，即在200～400℃，焙燒時間以10～60min較好。

    涂裝物品的貼合順序通常是:基材、耐熱性橡膠層、氟樹脂涂層，或基材、底漆、氟樹脂涂層。

    在氟樹脂涂料中，氟樹脂的量以占全部重量的20%～50%較好。當氟樹脂的配合量低于下限時，黏度低，在基材表面涂裝時，容易流下，不能涂厚;配合量過多時，涂料流動性不好，不易涂裝。具體的配合量，根據涂裝方法和涂膜厚度，可在上述范圍內進行調整。

    5·制備實驗

    5．1 實驗1

    5．1．1 PFA氟樹脂涂料的配制

    1)粉碎

    單體四氟乙烯(TFE)和全氟乙烯基醚(PFVE)用懸浮聚合法聚合后得到干燥的共聚物PFA(熔點300℃，MFR25g/10min)，再用氣流粉碎機進行粉碎，得到平均粒徑10μm的PFA微粉。

    2)預混

    將上述得到的PFA微粉100重量份，和乙炔乙二醇分散劑10份、非離子表面活性劑10份和離子交換水280份混合，充分攪拌，得到PFA分散液。

    3)粉碎、乳化

    將PFA分散液用100目濾網過濾后，再用高壓乳化機乳化，得到平均粒徑0．6μm的PFA乳化液。

    4)涂料

    將PFA乳化液100重量份、非離子表面活性劑2．5份、乙二醇2．5份、離子交換水20份混合得到所需涂料。

    5．1．2 涂板的制作

    1)涂板1

    在15min內，80～100℃下，在用丙酮洗凈的鋁板表面，噴涂PFA涂料，干燥、冷卻，放置到室溫，得到約30μm厚的涂膜。然后，再在涂板上噴涂PFA涂料，在室溫下干燥1h，在80～100℃干燥15min后，在250℃下焙燒60min，或在325℃焙燒30min，得到膜厚35μm的涂裝板。

    2)涂板2

    首先在鋁板表面噴砂，達到2～3．5μm的粗糙度。然后，噴涂厚10～15μm的底漆，在80～100℃下干燥15min，冷卻。再噴涂厚15μm以上的PFA涂料，在80～100℃干燥15min后，再在380℃焙燒15min，冷卻到室溫。

    5．1．3 涂膜性能評估

    1)涂膜外觀

    在涂板1上，目測涂膜表面的裂紋、起泡，膨脹等的有無。

    2)表面粗度

    在涂板1中，用表面粗度計測定涂膜表面的粗度Rz(測定長=4mm)。

    3)光澤

    在涂板1中，用變角光澤計測定涂膜表面的光澤度(60～60°)。

    4)接觸角

    在涂板1上滴一滴水，用測角計測定接觸角。

    5)錐度磨耗試驗

    將重量500g的涂板2，放在加熱型錐度磨耗機的磨輪上進行磨耗試驗。涂板在設備上固定后，升溫至200℃，測定旋轉1000轉前后的質量，減少量即為磨耗量。

    5．2 實驗2

    在實驗1中，除了在PFA粉碎、乳化步驟中，將平均粒徑變為0．8μm以外，進行和實驗1同樣的試驗。

    5．3 實驗3

    在實驗1中，除了在PFA粉碎、乳化步驟中，將平均粒徑變為1．0μm以外，進行和實驗1同樣的試驗。5．4對比實驗

    1)對比例1

    在實驗1中，用其他PFA分散液(平均粒徑0．3μm)代替PFA微粉涂料以外，進行和實例1同樣的試驗。

    2)對比例2

    在實驗1中，除了用PFA水性涂料(平均粒徑25μm)代替PFA微粉涂料以外，進行和實例1同樣的試驗。

    3)對比例3

    在實驗1中，除了取消粉碎、乳化步驟外，進行和實驗1同樣的試驗。

    6·實驗結果

    各實驗例和對比例的結果如表1所示。

表1 實驗例和對比例結果

    7·結論

    本氟樹脂涂料形成的涂膜具有良好的耐磨耗性、非黏著性、薄膜平滑等優點。

    使用本涂料涂裝的物品，更適合在耐熱性、耐溶劑性、潤滑性、非黏著性的條件下使用。如復印機、打印機等辦公自動化設備上使用的耐熱輥、帶、薄膜、套管、片，耐藥品性膠管、耐燃管、化工設備用密封圈等。

    參考文獻

    ［1］富橋信行．物品の被覆方法ぉょび被覆物品:日，特開2001－54761．

    ［2］荻田耕一郎．フッ素樹脂被覆物製造方法及びフッ素樹脂被覆物:日，特開2003－47911．

    ［3］寺坂清太郎．フッ素樹脂塗料組成物及び塗裝物品:日，特開2009－1767。

 

 

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