環保型水固化聚氨酯防水涂料的制備及性能研究

     全球涂料網訊：

     韓海軍，段鵬飛，李紅英

    （北京東方雨虹防水技術股份有限公司，北京101309）

    摘要：采用水作為固化劑、揮發性和毒性較小的二苯基甲烷二異氰酸酯MDI作為原材料，其配方中無任何揮發性和有毒溶劑，來制備環保型水固化聚氨酯防水涂料。研究親水聚醚多元醇、親水擴鏈劑、氣體吸收劑和水含量對防水涂料性能的影響。結果表明，—NCO含量為4.5%，配方中其它組分不變，當親水聚醚多元醇、親水擴鏈劑、氣體吸收劑質量份分別為20、0.4、4，水含量為A組分+B組分總質量的20%時，制備的聚氨酯防水涂料性能最佳。

    關鍵詞：環保型；水固化；聚氨酯防水涂料

    中圖分類號：TU56+1.65文獻標識碼：A文章編號：1001-702X（2015）02-0025-05

    目前，市場上使用的防水涂料主要有聚氨酯防水涂料、丙烯酸酯防水涂料、聚合物水泥復合防水涂料及聚合物改性乳化瀝青防水涂料等[1]。其中，聚氨酯防水涂料以優異的物理化學性能及施工性能，已在建筑行業中得到了普遍認可和應用。聚氨酯防水涂料又分單組份和雙組份。單組分聚氨酯防水涂料容易因空氣中的濕度不夠而造成固化時間較長、延誤工期[2]。而雙組份聚氨酯防水涂料中常使用疑為對人體有致癌物質的MOCA（3，3-二氯-4，4-二氨基二苯基甲烷，俗稱摩卡）作為固化劑[3-4]，并且含有大量的揮發性有機溶劑（如甲苯、二甲苯和古馬隆樹脂等）。隨著環保理念的增強和環保法規的出臺，2014年8月1日實施的GB/T19250—2013《聚氨酯防水涂料》中增加了有害物質限量，現今聚氨酯防水涂料正朝著環保、健康的方向發展。

    水固化聚氨酯防水涂料是北京市建委鼓勵開發、推薦使用的6種環保型聚氨酯防水涂料之一，是聚醚型、無溶劑環保型的高檔合成高分子防水涂料，與傳統的焦油型、石油瀝青聚氨酯防水涂料相比，具有無溶劑揮發、無毒、無味、施工無污染、固化迅速等優點，在施工配漆時以水作為固化劑，這與其它單組份或雙組份聚氨酯防水涂料明顯不同，體現出聚氨酯防水涂料研制開發的新思路、新工藝，具有廣闊的市場前景。

    本文采用水作為固化劑，以揮發性和毒性較小的二苯基甲烷二異氰酸酯MDI（相對TDI而言）為原材料，來制備環保型水固化聚氨酯防水涂料，其配方中無任何揮發性和有毒溶劑。討論了親水聚醚多元醇、親水擴鏈劑、氣體吸收劑和水含量對防水涂料性能的影響

    1.1主要原料

    聚醚多元醇DDL-2000D，相對分子質量2000，羥值56mgKOH/g，f=2，淄博德信聯邦化工有限公司；聚醚多元醇WNN-1，相對分子質量4800，羥值35mgKOH/g，f=3，自制；親水型聚醚多元醇PB-9224，相對分子質量7000，羥值24mgKOH/g，f=3，南京金陵石化有限公司；氯化石蠟-52，氯含量52%，密度1.25g/cm3，相對分子質量420，黏度（50℃）180mPa·s，廣州厚載化工有限公司；增塑劑，鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP），密度0.974g/cm3，相對分子質量419，黏度（20℃）80mPa·s，南京潤邦化工有限公司；輕質碳酸鈣，1250目，江西省白瑞碳酸鈣有限公司；超細滑石粉，600目，淄博市張店盛華精細化工廠；潤濕分散劑RB-1181，密度1.06g/cm3，黏度（20℃）90mPa·s，廣州雷邦化工有限公司；親水擴鏈劑，2，2-二羥甲基丁酸（DMBA），相對分子質量148，熔點108~115℃，湖州長盛化工有限公司；氣體吸收劑HHJ-1，2000目，粒徑6.5μm，自制；流變助劑HHJ-2，自制；催化劑，二月桂酸二丁基錫（T-12），美國氣體化學；異氰酸酯，二苯基甲烷二異氰酸酯MDI-50，異氰酸酯的質量濃度33.2%，f=2，煙臺萬華聚氨酯有限公司；水，北京自來水廠。

    1.2主要設備與儀器

    懸臂式攪拌器，RW-20型，德國IKA公司；旋片式真空泵，2XZ-2型，臨海市譚氏真空設備有限公司；調溫電熱套，KDM型，山東鄄城華魯電熱儀器有限公司；智能恒溫控溫儀，ZNHW-IV型，上海越眾儀器設備有限公司；旋轉黏度計，NDJ-1B型，測量范圍10～2×106mPa·s，武漢格萊莫檢測設備有限公司；萬能試驗機，CMT4104型，美特斯工業系統（中國）有限公司；多功能強度拉拔儀，SW-4B型，北京盛世偉業科技有限公司；不透水儀，XTV92-2型，滄州冀路試驗儀器有限公司。

    1.3制備方法

    （1）A組分：按設計配方將聚醚多元醇加入到四口燒瓶中，在轉速800r/min、110～120℃、-0.095～-0.1MPa真空條件下脫水2.5h，然后除去真空度，降溫至60℃后，加入MDI，并升溫至85～90℃反應3h，測試反應料中—NCO含量，若與理論值相差很大，則繼續反應至—NCO含量不變且接近理論值。降溫至50℃后加入氯化石蠟，在-0.095～-0.1MPa真空條件下脫氣泡30min，即可出料得到A組分。

    （2）B組分：按設計配方將增塑劑、氯化石蠟、潤濕分散劑加入四口燒瓶中后，待溫度升到100℃加入超細滑石粉、輕質碳酸鈣、流變助劑、氣體吸收劑和親水擴鏈劑，然后在1200r/min、110～120℃和-0.095～-0.10MPa真空條件下脫水2.5h，最后降溫至50℃后加入催化劑，在-0.095～-0.10MPa真空條件下脫氣泡30min，即可出料得到B組分。環保型水固化聚氨酯防水涂料A、B組分的基本配方及A、B組分與水的配比如表1所示。

    1.4性能測試方法

    將制備的防水涂料按照設計質量配比稱量，并攪拌3～5min，使其混合均勻后，刮涂在聚四氟乙烯板上，制成厚1.5mm的涂膜，在（23±2）℃，相對濕度（50±10）%的標準試驗條件下養護7d后，制樣，測試相關性能。涂料的表干時間、實干時間、拉伸強度、斷裂伸長率、粘結強度和不透水性按GB/T16777—2008《建筑防水材料試驗方法》進行測試；撕裂強度按GB/T529—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠撕裂強度的測定》中直角形試件進行測試；A組分中—NCO含量的測試方法采用二正丁胺法[5]。

    1.5水固化原理

    環保型水固化聚氨酯防水涂料的合成反應原理：異氰酸酯與水反應，首先生成極其不穩定的氨基甲酸（—NHCOOH），然后由氨基甲酸快速分解成胺（—NH2）和二氧化碳（CO2）。若在過量的異氰酸酯存在下，所產生的胺將進一步與異氰酸酯反應，生成取代脲。它們的反應過程如下：

    由于R—NCO與R—NH2的反應比與水的反應快，故上述反應可寫成：

    由以上反應式可知，1個水分子可與2個異氰酸基（—NCO）反應，因此可將水看作一種擴鏈劑或固化劑，以代替價格昂貴的固化劑摩卡（MOCA），使分子鏈增長，形成有機高分子聚合物。端—NCO基聚氨酯預聚體與水反應生成聚氨酯脲[6]，聚氨酯高聚物的主要原材料是多異氰酸酯，其涂膜固化后不論生成氨酯鍵或脲鍵，均屬于聚氨酯[7]。二異氰酸酯與水的反應生成CO2氣體的原理，被用來制備聚氨酯泡沫塑料，而在水固化聚氨酯防水涂料的制備中，關鍵是如何消除反應中生成的CO2，使其成為致密的聚氨酯彈性體[8]。氣體吸收劑的加入可消除氣泡，制成致密內部無氣泡、表面無針孔的涂膜。

    2·結果與討論

    2.1親水聚醚對防水涂料性能的影響

    合成聚氨酯防水涂料的聚醚多元醇可采用單一官能度，也可將不同官能度聚醚多元醇復合使用。根據生產雙組份聚氨酯防水涂料的經驗，最好采用二官能度和三官能度的聚醚復配使用，適當控制二者比例，對提高產品的拉伸強度和斷裂伸長率均有好處。另外，對于環保型水固化聚氨酯防水涂料來說，親水聚醚多元醇在該體系中發揮很好的作用。

    本實驗采用親水聚醚多元醇PB-9224，它在水固化聚氨酯涂料成膜反應中作為主原料參與交聯反應，也作為一種新型的表面活性劑，增強各組分之間，特別是固化劑水與其它組分的相容性，進而提高聚氨酯涂料的成膜性。按表1配方，其它組分不變，通過增加親水聚醚多元醇PB-9224的用量來代替聚醚多元醇DDL-2000D的量，考察其對環保型水固化聚氨酯防水涂料性能的影響，結果見圖1。

    由圖1可知，隨著親水聚醚多元醇PB-9224用量的增加，環保型水固化聚氨酯防水涂料的斷裂伸長率呈現先增大后減小的趨勢，而拉伸強度、撕裂強度和—NCO含量逐漸增大；因親水聚醚多元醇PB-9224的分子質量大、官能度高，而聚醚多元醇DDL-2000D的分子質量小、官能度低，在計算—NCO含量時，隨著PB-9224用量增加，DDL-2000D用量減少，致使—NCO的含量增大。原因之一，當—NCO含量增加時，涂料的固化交聯密度增大，剛性鏈段增加，極性基團增多，易于形成氫鍵，使得涂膜的拉伸強度提高，斷裂伸長率和撕裂強度也增大；而當—NCO含量增大到一定值時，反應密度增加，拉伸強度較高，分子鏈長變短，且剛性基團的增加限制了分子鏈在拉伸過程中的運動，致使涂料的斷裂伸長率降低，而撕裂強度提高；另外，—NCO含量的增大使得—NCO與H2O反應過程中產生的CO2的密度增加，導致CO2逸出率小于CO2生成率，極易使涂膜的表面和截面產生氣泡，進而斷裂伸長率降低。原因之二，適當添加高官能度親水聚醚PB-9224，可同時提高拉伸強度和斷裂伸長率，但用量過多，涂料固化后會形成過多的物理交聯點，交聯網絡密度較高，強度較高，延伸率降低，而低官能度聚醚DDL-2000D可使高聚物中線性結構比例大，柔韌性較好，強度較低。原因之三，親水聚醚PB-9224可降低物質表面張力，增強體系中各個組分的相容性，特別是在有水參與的反應中，可提高涂料成膜均勻性，最終提高涂膜性能。

    根據以上分析，配方中其它組分不變，當親水聚醚PB-9224的質量份為20，—NCO含量為4.5%時，制備涂料的成膜性能最佳，拉伸強度為3.2MPa，斷裂伸長率為890%，撕裂強度為19N/mm，符合GB/T19250—2013的要求。

    2.2親水擴鏈劑對防水涂料性能的影響

    親水擴鏈劑是指引入親水性基團的擴鏈劑，這類擴鏈劑經常在水性聚氨酯（WPU）制備中作為特殊原料使用，而它在聚氨酯防水涂料中的應用研究極少，特別是在水固化聚氨酯防水涂料中。目前常使用的親水擴鏈劑是羧酸型擴鏈劑，主要有2，2-二羥甲基丙酸（DMPA）和2，2-二羥甲基丁酸（DMBA）2種，其中DMPA使用時間較早，也是目前使用最為普遍的一種，但其熔點較高（180～185℃），很難加熱熔解，需要加入有機溶劑（如N-甲基吡咯烷酮、丙酮等）將其溶解，且溶解度較小。而DMBA具有特殊的分子結構，在有機溶劑中有更好的溶解性，且熔點低（110～115℃），可以不用溶劑，產品更環保，被稱為新一代綠色環保型擴鏈劑。

    為了便于制備環保型水固化聚氨酯防水涂料，且不引入有毒的有機溶劑，本實驗選用DMBA作為親水擴鏈劑進行研究。配方中PB-9224的質量份為20，其它組分不變，通過增加親水擴鏈劑DMBA的用量，考察其對環保型水固化聚氨酯防水涂料性能的影響，結果見表2。

    從表2可以看出，隨著親水擴鏈劑DMBA用量的增加，拉伸強度和撕裂強度呈現先增大后減小的趨勢，而斷裂伸長率逐漸增大。由于親水擴鏈劑DMBA的分子結構中含有2個羥甲基基團和1個新戊基羧基，且比DMPA多了1個亞甲基，導致羧基與亞甲基的距離加大，羧基與異氰酸酯的空間位阻減小，從而使擴鏈反應較易進行，增加高聚物柔性，進而提高延伸性；適量DMBA可使防水涂料的拉伸強度和斷裂伸長率同時提高，如過量時，較多的反應點因擴鏈而使交聯點相對減少，固交聯密度下降，拉伸強度降低，進一步使撕裂強度減��；另外，親水擴鏈劑DMBA對防水涂料的粘結強度影響較小。綜上分析，配方中其它組分不變，當親水擴鏈劑DMBA質量份為0.8較為合適。

    2.3氣體吸收劑對防水涂料性能的影響

    氣體吸收劑用來吸收—NCO與H2O反應產生的CO2氣體，若不吸收，會使涂膜內部和表面產生大量的氣泡和針眼，影響涂膜的外觀和性能。另外，氣體吸收劑吸收效率也受到顆粒大小和添加量的影響，吸收劑的顆粒越小，在體系中分散越好，越利于吸附氣體，進而提高吸收的效果。

    本實驗選用2000目的氣體吸收劑HHJ-1，其粒徑�。�6.5μm），吸收效率高。配方中PB-9224、FMBA的質量份分別為20、0.8，其它組分不變，考察氣體吸收劑HHJ-1的用量對環保型水固化聚氨酯防水涂料的性能影響，結果見圖2。

    由圖2可知，防水涂料的拉伸強度、斷裂伸長率和撕裂強度隨著氣體吸收劑HHJ-1用量的增加，呈現出先增大后減小的趨勢，而防水涂料的黏度逐漸增大。在水固化聚氨酯防水涂料體系中，H2O作為固化劑與—NCO發生反應生成CO2氣體，被氣體吸收劑HHJ-1吸收，使涂膜的表面和截面無氣泡或較少氣泡，較為密實，涂膜性能較好，因此，HHJ-1量的增加可提高拉伸強度、斷裂伸長率和撕裂強度。但是，并不是氣體吸收劑HHJ-1越多越好，存在一個吸收平衡值，如果它將所有存在涂膜中的CO2氣體吸收后，過多的HHJ-1起填料的作用，會降低產品性能，最終導致防水涂料的拉伸強度、斷裂伸長率和撕裂強度降低；另外，HHJ-1是粉料，隨其添加量的增加，防水涂料的黏度必然增大，所以在保證防水涂料性能較好的同時，HHJ-1用量不宜過多。綜上分析，配方中其它組分不變，當氣體吸收劑HHJ-1質量份為4時防水涂料性能最佳。

    2.4水含量對防水涂料性能的影響

    單組分（潮氣固化）聚氨酯防水涂料雖然不使用疑為致癌的有毒物MOCA作固化劑，但是它在施工過程中依靠吸收空氣中的水分緩慢進行擴鏈反應固化，固化時間較長，特別是在溫度低和濕度較小的環境中固化時間更長；其次，不能厚涂，施工需多道涂刮，影響工期，另外，在潮濕基層涂刷會起氣泡。因此，水作為固化劑在聚氨酯防水涂料中優勢較為明顯，不僅環保、受外界環境影響小、涂膜后固化速度快，而且在潮濕基層無氣泡。本實驗PB-9224、FMBA、HHJ-1的質量份分別為20、0.8、4，以A組分+B組分總質量[m（A組分）∶m（B組分）=1∶2.5）]100份為基準，考察水含量對水固化聚氨酯防水涂料性能的影響，結果見表3。

    由表3可以看出，隨著水含量的增加，防水涂料的拉伸強度、斷裂伸長率和撕裂強度先增大后降低，表干時間和實干時間逐漸縮短。水作為固化劑，其加入量嚴重影響防水涂料的力學性能和涂膜后的表干、實干時間。當水含量較少時，涂膜的凝膠時間長，即表干、實干時間長，但存在局部固化較快的現象，導致涂膜的均勻性降低，即成膜密實度不均勻，并且膜表面出現針孔、發黏，致使防水涂料的拉伸強度、斷裂伸長率和撕裂強度不高；當水含量適中時，涂膜固化比較均勻且充分，整體性能提高；當水含量過多時，反應密度增大，反應速度過快，加快了涂膜表干、實干時間，且交聯點較多，使聚合物分子鏈較短，另外，過量的水又會殘留于涂膜內部，形成針孔和氣泡，從而導致涂料的性能降低。綜合考察，以A組分+B組分總量100份為基準，當水含量為20份時，涂膜的整體性能較優。

    3·結論

    （1）隨著親水聚醚PB-9224用量增加，涂膜的斷裂伸長率呈現先增大后減小的趨勢，而拉伸強度、撕裂強度和—NCO含量逐漸增大。配方中其它組分不變，當親水聚醚PB-9224質量份為20，—NCO含量為4.5%時，制備涂料的成膜性能最佳。

    （2）隨著親水擴鏈劑DMBA用量的增加，拉伸強度和撕裂強度呈現先增加后減小的趨勢，而斷裂伸長率和粘結強度逐漸增大。配方中其它組分不變，當親水擴鏈劑DMBA的質量份為0.8時較為合適。

    （3）涂料的拉伸強度、斷裂伸長率和撕裂強度隨著氣體吸收劑HHJ-1用量的增加，呈現出先增大后減小的趨勢，而涂料的黏度逐漸增大。配方中其它組分不變，當氣體吸收劑HHJ-1質量份為4時涂料性能最佳。

    （4）隨著水含量的增加，涂料的拉伸強度、斷裂伸長率和撕裂強度先增大后降低，表干時間和實干時間逐漸縮短。綜合考察，以A組分+B組分總量100份為基準，當水含量為20份時，涂膜的整體性能較優。

    參考文獻：

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（來源：全球涂料網）（更多資訊請登錄：全球涂料網 http://www.soutuliao.com/）